سپاسگزاري
اکنون که به لطف الهي اين تحقيق به پايان رسيد وظيفه خود مي‏دانم از زحمات و تلاش بي وقفه استاد راهنماي عزيزم جناب آقاي دکتر فرشاد فرشچي تبريزي صميمانه تشکر کنم. ايشان در مدت زمان انجام اين پروژه از هيچ کمکي اعم از علمي و مالي به بنده دريغ نکردند و بنده حقير چيزي جز تلاش و پشتکار و فداکاري از ايشان نديدم. و نيز، از استاد راهنماي عزيزم جناب آقاي دکتر حسين آتشي کاشي تشکر ميکنم که مرا در انجام اين پروژه ياري نمودند.
همچنين، از استاد مشاور عزيز و بزگوارم جناب آقاي دكتر حسين عابديني به خاطر كمكهاي شايان ايشان در انجام اين پروژه و مشاوره علمي بيدريغشان كمال تشكر و قدر داني را دارم.
از خداوند منان طلب شادکامي و پيشرفت روز افزون براي اين اساتيد بزرگوارم دارم.
از پدرو مادر مهربان و دلسوزم كه با فداكاريهاي خود زمينه كمال و سعادت و آسايش مرا در لحظه لحظه زندگي فراهم ساختند كمال تشكر و قدر داني را دارم و بوسه بر دستان پر از مهر و محبتشان ميزنم.
از دوست عزيزم جناب آقاي مهندس مهدي باقرزاده كمال تشكر و قدرداني را دارم كه با مساعدت و همفكرياش كمك شاياني به بنده حقير در انجام اين پروژه نمود.
از دوستان بسيار عزيزم آقايان مهندس مجيد يوسف نژاد، محمود پسنديده؛ مسلم دانش، سلمان جلالي فر، مهرداد منصوري، مصطفي محمدي، سعيد دهقاني، سعيد انصاري، ايمان لشني، جواد عاشوري، محسن منصوري، محمد مهدي فدايي، بابک محمديان فرد، احسان جهانيان و تمام دوستان همراه که هرگز فراموششان نخواهم کرد، مخصوصاً ورودي ۸۶ کارشناسي ارشد مهندسي شيمي کمال تشکر و قدرداني را دارم و محبتشان را سپاس ميگويم.
در پايان، از دوست بسيار بسيار مهربان و فداکارم جناب آقاي مهندس عليرضا نودهي که در طول اين پروژه از الطاف بيپايان ايشان بسيار بهره بردم، و بهترين دوران تحصيلم را با ايشان گذراندم بسيار سپاسگذارم.

چکيده
بخش عمده اي از خواص نهايي محصول در پليمريزاسيون امولسيوني توسط توزيع اندازه ذرّات تعيين مي‌گردد. در اين پروژه، يک مدل دقيق بر مبناي معادلات موازنه جمعيتي ( مدل صفر- يک) که دربرگيرند? پديدههاي هسته زايي و رشد ذرّه مي‌باشد براي پيشبيني توزيع اندازه ذرّات انتخاب گرديده است. براي حل معادلات موازنه جمعيتي از روش حجم محدود استفاده شده است. در اين مطالعه، اثر پارامتر غلظت اوليه ماده فعال سطحي روي درصد تبديل و توزيع اندازه ذرّات بصورت تجربي و به كمك شبيهسازي بررسي گرديده است. بر اساس نتايج حاصله، با کاهش مقدار ماده فعال سطحي، اندازه ذرّات افزايش مي‌يابد. در کليّه موارد فوق، نتايج شبيهسازي و تجربي تطابق مطلوبي دارند. در اين پروژه، روابط مناسبي براي محاسب? تجربي CMC با استفاده از دادههاي آزمايشگاهي بهصورت y=A Ln(x) + B در دو دماي ۲۵ و ۶۰ درجه سانتيگراد ارائه شد، و نيز در دماي ۶۰ درجه سانتيگراد فرمول تجربي براي تلفيق دو الکتروليت Na2CO3 و KPS که در پليمريزاسيون امولسيوني نانو ذرات پليبوتادين بهترتيب بهعنوان بافر و شروعکننده استفاده ميشود با روش حداقل مربعات به صورت z=A(x)m(y)n بهدست آمد که در تمام موارد فوق ضرايب بهگونهاي بهدست آورده شد که با دادههاي آزمايشگاهي بهترين تطابق را داشته باشد.
همچنين، هدايت اوليه الكتريكي سيستم بر حسب غلظت يونها، در حضور الکتروليتهاي موجود در پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين در دو دماي ۲۵ و ۶۰ درج? سانتيگراد با چهار روش بهدست آمده است. ابتدا با روش تجربي و با استفاده از دادههاي آزمايشگاهي فرمولي بهصورت y=A(x) براي هدايت الکتروليتهاي فوق در دو دماي ۲۵ و ۶۰ درجه سانتيگراد بهدست آمده است. سپس دو روش ارائه شده در مقالات بررسي شده است، و در نهايت روشي ابداعي براي محاسبه هدايت الکتريکي محلولهاي فوق ذکر گرديده و درصد خطاي هرکدام از روشها به صورت جداولي آورده شده است. در نهايت هدايت الكتريكي سيستم پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين بدون خضور مونومر و نيز به صورت Online در حضور واکنش بدست آمده است. صحّت اين روابط از طريق دادههاي آزمايشگاهي مورد تاييد قرار گرفت.
کلمات کليدي: پليمريزاسيون امولسيوني، بوتادين، توزيع اندازه ذرّات، موازنه جمعيتي، مدلسازي
فهرست مطالب
فصل اول۱
مروري بر فرايندهاي پليمريزاسيون۱
۱-۱- مقدمه۲
۱-۲- تقسيم بندي پليمرها بر اساس مکانيسم پليمريزاسيون۳
پليمريزاسيونهاي زنجيرهاي۵
پليمريزاسيونهاي مرحلهاي۵
فقط مونومرهايي وارد واکنش ميشوند که داراي مراکز فعّال (مانند راديکال آزاد و يا يون) باشند.۵
هردو مونومري که داراي دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابليت وارد شدن در واکنش را دارند.۵
غلظت مونومر به طور يکنواخت در طول واکنش کاهش مييابد.۵
مونومرها بسرعت در مراحل اوليّ? واکنش از بين ميروند.۵
پليمرهايي با وزن مولکولي بالا به سرعت به وجود ميآيند.۵
وزن مولکولي زنجيرههاي پليمري همگي با هم به آهستگي در طول زمان افزايش مييابد.۵
سرعت واکنش بسيار زياد ميباشد.۵
سرعت واکنش آهسته و کند است.۵
از ابتداي واکنش، زنجيرههايي با درجه تبديل بالا بدست ميآيند.۵
براي بهدست آوردن زنجيرههايي با درجه تبديل بالا ميبايستي واکنش را تا بيش از۹۰% ادامه داد.۵
واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام ميپذيرد.۵
واکنش فقط در يک مرحله صورت ميپذيرد.۵
فقط پليمرهاي خطي يا مولکولهايي با انشعابات کم را توليد ميکند.۵
مولکولهايي با ساختار متفاوت، از مولکولهاي خطي ساد? بدون شاخه تا شبکههاي حجيم با اتصالات عرضي زياد به دست ميدهد.۵
۱-۲-۱- واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد۵
۱-۲-۱-۱- آغاز۶
۱-۲-۱-۲- رشد (انتشار)۶
۱-۲-۱-۳- پايان۶
۱-۲-۱-۴- انتقال زنجير۷
۱-۲-۲- طبقه بندي روشها و يا سيستمهاي پليمريزاسيون بر اساس محيط واکنش۷
۱-۲-۲-۱- پليمريزاسيون همگن۸
۱-۲-۲-۱-۱- روش پليمريزاسيون تودهاي (جرمي) (Bulk Polymerization)8
1-2-2-1-2- روش پليمريزاسيون محلولي (Solution Polymerization)9
1-2-2-2- پليمريزاسيون ناهمگن۱۰
۱-۲-۲-۲-۱- روش پليمريزاسيون تعليقي (Suspension Polymerization)10
1-2-2-2-2- روش پليمريزاسيون امولسيوني (Emulsion Polymerization)10
روش پليمريزاسيون۱۴
مزايا۱۴
معايب۱۴
پليمريزاسيون۱۴
تودهاي۱۴
فرآيند ناپيوسته۱۴
سادگي فرآيند، انعطاف پذيري، هزين? پايين جداسازي۱۴
حرارت زايي واکنش، توزيع وزن مولکولي پهن، افزايش شديد ويسکوزيته و در نتيجه مشکل اختلاط و انتقال حرارت در حين واکنش۱۴
فرآيند پيوسته۱۴
قابل کنترل بودن واکنش توسط درجه حرارت، قابل کنترل بودن وزن مولکولي، خواص محصولات و در نتيجه هزينه جداسازي پايين۱۴
درجه تبديل پايين، جدايي مونومر از پليمر، نياز به درجه حرارت بالا و در برخي مواقع نياز به فشار بالا، چسبندگي پليمربه ديواره راکتور۱۴
پليمريزاسيون محلولي۱۴
نسبت به سيستم تودهاي ويسکوزيت? کمتر و در نتيجه اختلاط و انتقال حرارت بهتر، قابل کنترل بودن واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم محلول واکنش، چسبندگي کم پليمر به بدنه راکتور۱۴
هزين? استفاده از حلّال، آلودگي محيط به علت وجود حلّال، هزين? خشکسازي و جدا سازي، مشکل وجود پديده انتقال راديکال۱۴
پليمريزاسيون تعليقي۱۴
قابل کنترل بودن کيفيت محصول و واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم دانههاي خشک جامد و در نتيجه هزينه پايين جداسازي، ويسکوزيته کم و درنتيجه انتقال حرارت مناسب۱۴
عدم امکان استفاده از فرآيندهاي پيوسته، نياز به وجود همزن و افزودنيهاي خاص، چسبندگي ذرات پليمري به بدنه راکتور۱۴
پليمريزاسيون امولسيوني۱۴
قابل کنترل بودن واکنش توسط دما، سرعت بالاي واکنش، ويسکوزيته کمتر (نسبت به سيستم هاي محلولي و تودهاي)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لانکس توليدي۱۴
نياز به غلظت بالاي امولسيفاير، نياز به پايدارسازي ذرات، چسبندگي ذرات به بدنه راکتور۱۴
۱-۲-۳- اهميت پليمريزاسيون امولسيوني۱۴
۱-۲-۴- مکانيسم پليمريزاسيون امولسيوني۱۵
۱-۲-۵- مراحل پليمريزاسيون امولسيوني۱۸
۱-۲-۶- مکانيسم ايجاد ذرّه۲۲
۱-۲-۶-۱- هسته‌زايي مايسلي۲۲
۱-۲-۶-۲- هسته‌زايي همگن۲۳
۱-۲-۶-۳- هسته‌زايي قطرهاي۲۳
۱-۲-۷- پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۲۴
۱-۲-۸- معرفي مونومر بوتادين۲۴
۱-۲-۹- مواد مورد استفاده در پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۲۷
۱-۲-۹-۱- امولسيفاير۲۷
۱-۲-۹-۲- شروع كننده۲۸
۱-۲-۹-۳- بافر۲۹
۱-۲-۱۰- مروري بر کارهاي انجام شده در زمين? شبيه سازي وکنترل توزيع اندازه ذرّات۲۹
فصل دوم۳۵
سينتيک پليمريزاسيون امولسيوني۳۵
۲-۱- مقدمه۳۶
۲-۲- رخدادهاي فاز پيوسته۳۶
۲-۳- رخدادهاي فاز قطرات مونومري۳۶
۲-۴- رخدادهاي فاز ذرات پليمري۳۷
۲-۵- مايسلهاي متورّم شده با مونومر۳۸
۲-۶- مدلسازي۴۲
۲- ۶-۱- واکنشهاي آغازين۴۲
۲-۶-۲- اليگومرهاي فاز آبي۴۳
۲-۶-۳- هسته‌زايي۴۴
۲-۶-۴- موازن? منومرها۴۵
۲-۶-۵- موازنه ماده فعال سطحي۴۷
۲-۶-۵-۱- مدل صفر – يك۴۸
۲-۶-۵-۲- مدل شبه توده۴۹
۲- ۶-۶- معادلات مدل شبه توده براي موازنه جمعيتي ذرات پليمري۴۹
۲-۶-۶-۱- تعداد متوسط راديکالها در ذّرات۵۰
۲-۶-۶-۲- رشد ذرات پليمري۵۱
۲-۶-۶-۳- ورود اليگومرها به ذرّات۵۱
۲-۶-۶-۴- دفع اليگومرها از ذرّات۵۲

۲-۶-۶-۵- اختتام در داخل ذرّات۵۲
۲-۶-۷- معادلات مدل صفر-يک براي موازن? جمعيتي ذرّات پليمري۵۲
۲-۶-۸- حل عددي معادلات موازنه جمعيتي۵۵
۲-۶-۸-۱- المان محدود (Finite Elements)56
2-6-8-2- حجم/تفاضل محدود۵۷
فصل سوم۵۹
محاسب? CMC با استفاده از نتايج هدايت سنجي۵۹
۳-۱- مقدمه۶۰
۳-۲- آزمايش۶۱
۳-۳- تأثيرات الکتروليتها بر روي CMC در دماي ۲۵?C62
3-4-1- تأثير تک تک الکتروليتها بر روي CMC در دماي ۶۰?C65
3-4-2- تأثير تلفيق الکتروليتها بر روي CMC68
فصل چهارم۷۰
شبيهسازي امولسيوني پليبوتادين و مقايسه با دادههاي تجربي۷۰
۴-۱- مقدمه۷۱
۴-۲- مدلسازي۷۳
۴-۲-۱- مقياس مدلسازي۷۳
۴-۲-۲- مراحل مدلسازي در واکنشها و فرآيندهاي پليمريزاسيون۷۴
۴-۲-۳- روشهاي انتخاب مدل در واکنشها و فرآيندهاي پليمريزاسيون۷۵
۴-۳- مدلسازي سينتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۷۵
۴-۴- فرضيّات در نظر گرفته شده در طرح سينتيكي ارائه شده براي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۷۶
۴-۵- حل معادلات حاصل شده در مدلسازي سينتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۷۷
۴-۵-۱- گسسته سازي معادلات ديفرانسيلي جزيي موازنه جمعيتي۷۸
۴-۶- پارامترهاي استفاده شده در مدلسازي سينتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۷۹
۴-۷- مقايس? نتايج حاصل از مدلسازي سينتيكي با دادههاي آزمايشگاهي۸۱
۴-۷-۱- شرح دستگاه و تجهيزات۸۱
۴-۷-۲- روش آزمايش۸۲
۴-۷-۳- خوراک هر آزمايش۸۴
۴-۷-۴- پليمريزاسيون با سديم دودسيل سولفات۸۴
فصل پنجم۱۰۳
پيشبيني هدايت در طول فرايند پليمريزاسيون۱۰۳
۵-۱- مقدمه۱۰۴
۵-۲- آزمايش۱۰۵
۵-۳- پيشبيني هدايت الکتريکي محلولها بدون واکنش شيميايي۱۰۶
۵-۳-۱ پيشبيني هدايت الکتريکي محلولهاي SDS در غلظتهاي مختلفي از الکتروليتهاي Na2CO3 و KPS در دماي ۲۵?C و ۶۰?C106
5-3-2 پيشبيني هدايت الکتريکي محلولهاي SDS در غلظتهاي مختلفي از تلفيق الکتروليتهاي Na2CO3 و KPS در دماي ۶۰?C135
5-4- پيشبيني هدايت الکتريکي واکنش پليمريزاسيون امولسيوني نانو ذرّات پليبوتادين (به صورت Online)146
فصل ششم۱۴۸
نتيجه گيري و پيشنهادات۱۴۸
۶-۱ نتيجهگيري۱۴۹
۶-۲- پيشنهادات۱۵۰
مراجع۱۵۲
پيوستها۱۵۸
محاسبه CMC در حضور ۵/۰ گرم Na2CO3 در محيط با تيتراسيون SDS در دماي ۲۵°C159
محاسبه CMC در حضور ۷۵/۰ گرم KPS در محيط با تيتراسيون SDS در دماي ۲۵°C160
محاسبه CMC در حضور ۵/۰ گرم Na2CO3 در محيط با تيتراسيون SDS در دماي ۶۰°C162
محاسبه CMC در حضور ۱ گرمKPS در محيط با تيتراسيون SDS در دماي ۶۰°C164
فهرست جدولها
جدول ۱- ۱٫ اختلافات موجود بين پليمريزاسيونهاي زنجيره اي و مرحله اي۵
جدول ۱- ۲٫ مقايسه روشهاي پليمريزاسيون ۱۴
جدول ۱- ۳٫ خواص فيزيكي و ترموديناميكي بوتادين.۲۶
جدول ۱- ۴٫ خوراكهاي استفاده شده در پليمريزاسيون امولسيون بوتادين۲۷
جدول ۱- ۵٫ ليست مقالات انجام گرفته در دهه گذشته براساس مدلهاي موازنه جمعيتي .۳۲
جدول ۲- ۱٫ رويدادهاي سينتيكي داخل فاز پيوسته (آب)۴۰
جدول ۲- ۲٫ رويداد هاي سينتيكي داخل فاز ذره پليمر۴۱
جدول ۲- ۳٫ معادلات سينتيکي پليمريزاسيون امولسيوني ۴۲
جدول ۳- ۱٫ ضرايب به دست آمده براي فرمول (۳- ۱).۶۳
جدول ۳- ۲٫ مقادير CMC سديم دو دسيل سولفات (SDS) براي غلظتهاي مختلف الکترويتهاي اضافه شده در ۲۵?C64
جدول ۳- ۳٫ ضرايب به دست آمده براي فرمول (۳- ۲).۶۶
جدول ۳- ۴٫ مقادير CMC سديم دو دسيل سولفات (SDS) براي غلظتهاي مختلف الکترويت اضافه شده در دماي۶۰°C67
جدول ۳- ۵٫ اطلاعات کاملي از غلظتهاي مختلف تلفيق دو الکتروليت Na2CO3 و KPS، CMC تجربي، CMC به دست آمده از فرمول ارائه شده، و ميزان خطاي حاصله از اين فرمول براي هر کدام از غلظتهاي فوق۶۹
جدول ۴- ۱٫ طرح سينتيكي در نظر گرفته شده براي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۷۶
جدول ۴- ۲٫ پارامترهاي استفاده شده درمدلسازي سينتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۷۹
جدول ۴- ۳٫ پارامترهاي بدست آمده با استفاده از مدلسازي سينتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۸۰
جدول ۴- ۴٫ دادهها براي سورفكتانت سديم دو دسيل سولفات۸۰
جدول ۴- ۵٫ مقادير مواد استفاده شده در آزمايشات پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين۸۴
جدول ۵- ۱٫ مقادير هدايت اوليه الکتروليتهايKPS و Na2CO3 در دماي الف) ۲۵?C ب) ۶۰?Cکه دستگاه هدايتسنج نشان ميدهد.۱۱۰
جدول ۵- ۲٫ ضرايب معادله (۵- ۷) در دماي الف) ۲۵?C ب) ۶۰?C112
جدول ۵- ۳٫ ضرايب هدايت برآورد شده در روش دوّم در الف)?C 25 ب) ۶۰?C114
جدول ۵- ۴ .ضرايب هدايت Gi و مقادير هدايت معادل هر يک از گونههاي يوني (??i) برآورد شده در الف) ?C25 ب)۶۰?C115
جدول ۵- ۵٫ خطاي نسبي هدايت اوليه (?o) غلظتهاي مختلف الکتروليتهاي Na2CO3 و KPS در هر روش الف) ۲۵?C ب) ۶۰?C116
جدول ۵- ۶٫ خطاي نسبي (?calc) غلظتهاي مختلف الکتروليتهاي Na2CO3 و KPS درمحلولهاي SDS در هر روش در الف) ۲۵?C ب) ۶۰?C120
جدول ۵- ۷٫ خطاي نسبي ?calc غلظتهاي مختلف الکتروليت با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليه نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در الف) ۲۵?C ب) ۶۰?C131
جدول ۵- ۸٫ مقادير هدايت اوليه، ?o، غلظتهاي مختلفي از تلفيق الکتروليتهاي Na2CO3و KPS در دماي ۶۰?C135
جدول ۵- ۹٫ مقايسهاي بين اعداد پيشبيني شده در روش ارائه شده در اين تز، با روش دوّم و سوّم براي هدايت اوليه تلفيق دو الکتروليت در دماي ۶۰?C137
جدول ۵- ۱۰٫ اعداد پيش-بيني شده با روش ارائه شده در اين تز براي هدايت اوليّ? تلفيق دو الکتروليت در دماي ۶۰?C139
جدول ۵- ۱۱٫ خطاي نسبي (?calc) محلولهاي SDS با غلظتهاي مختلفي از تلفيق دو الکتروليت در هر روش.۱۴۰
جدول ۵- ۱۲٫ خطاي نسبي ?calc غلظتهاي مختلف تلفيق دو الکتروليت، با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليّ? نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در دماي ۶۰?C144

فهرست شکلها
شکل ۱- ۱٫ نمايش ساده شده يک سيستم پليمريزاسيون امولسيوني۱۸
شکل ۱- ۲٫ پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله I19
شکل ۱- ۳٫ پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله II20
شکل ۱- ۴٫ پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله III21
شکل ۱- ۵٫ رفتارهاي مختلف سرعت مشاهده شده در پليمريزاسيون امولسيوني.۲۱
شکل ۱- ۶٫ مراحل پليمريزاسيون امولسيوني در مکانيسم هسته‌زايي هموژن.۲۳
شکل ۲- ۱٫ حوادث مربوط به هسته گذاري ذرات در فاز پيوسته ۳۹
شکل ۲- ۲٫ حوادث مرتبط با فاز پيوسته و فاز ذرّه پليمري ۳۹
شکل ۲- ۳٫ نحوه تبديل انواع ذرّات به يکديگر در مدل صفر – يك۵۳
شکل ۳- ۱٫ اندازه گيريهاي هدايت-سنجي براي محلولهاي SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دماي ۲۵?C62
شکل ۳- ۲٫ تأثير الکتروليتهاي اضافه شده بر روي غلظت بحراني مايسل (CMC) SDS در دماي ۲۵?C63
شکل ۳- ۳٫ اندازه گيريهاي هدايت-سنجي براي محلولهاي SDS در حضور الف) KPS ب) Na2CO3در دماي ۶۰?C65
شکل ۳- ۴٫ تأثير الکتروليت اضافه شده بر روي غلظت بحراني مايسل (CMC) SDS در دماي ۶۰°C66
شکل ۴- ۱٫ تغييرات كارايي شروع كننده با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۸۵

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شکل ۴- ۲٫ تغييرات سرعت هستهزايي همگني با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۸۶
شکل ۴- ۳٫ تغييرات غلظت سورفكتانت آزاد در فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۸۶
شکل ۴- ۴٫ تغييرات غلظت مايسل در فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۸۷
شکل ۴- ۵٫ تغييرات هسته زايي مايسلي با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۸۷
شکل ۴- ۶٫ تغييرات هستهزايي كلي با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۸۸
شکل ۴- ۷٫ تغييرات تعداد ذرات پليمري داراي راديكال پليمريك به ازاي واحد حجم فاز محلول () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۸۹
شکل ۴- ۸٫ تغييرات تعداد ذرات پليمري بدون راديكال به ازاي واحد حجم فاز محلول () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۸۹
شکل ۴- ۹٫ تغييرات تعداد ذرات پليمري داراي راديكال مونومريك به ازاي واحد حجم فاز محلول () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۰
شکل ۴- ۱۰٫ تغييرات تعداد متوسط راديكالها به ازاي ذرات () با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۰
شکل ۴- ۱۱٫ تغييرات تعداد كل ذرات به ازاي واحد حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۱
شکل ۴- ۱۲٫ تغييرات سطح كل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۱
شکل ۴- ۱۳٫ تغييرات حجم كل ذرات پليمري به ازاي حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۲
شکل ۴- ۱۴٫ تغييرات ضريب نفوذ مونومر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۳
شکل ۴- ۱۵٫ تغييرات ضريب سرعت انتشار نفوذي داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۳
شکل ۴- ۱۶٫ تغييرات غلظت مونومر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۴
شکل ۴- ۱۷٫ تغييرات كسر حجمي پليمر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۵
شکل ۴- ۱۸٫ تغييرات غلظت مونومر داخل فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۵
شکل ۴- ۱۹٫ تغييرات حجم قطرات مونومري به ازاي حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۶
شکل ۴- ۲۰٫ تغييرات غلظت مونومربا زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۷
شکل ۴- ۲۱٫ تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير،.۹۷
شکل ۴- ۲۲٫ تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير،.۹۸
شکل ۴- ۲۳٫ تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير،.۹۸
شکل ۴- ۲۴٫ تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۹
شکل ۴- ۲۵٫ تغييرات سرعت پليمريزاسيون با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۹۹
شکل ۴- ۲۶٫ تغييرات توزيع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير .۱۰۰
شکل ۴- ۲۷٫ تغييرات توزيع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير .۱۰۱
شکل ۴- ۲۸٫ تغييرات توزيع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير .۱۰۱
شکل ۴- ۲۹٫ تغييرات توزيع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير.۱۰۲
شکل ۵- ۱٫ پيشبيني مدل و دادههاي تجربي هدايت براي تيتراسيون آب مقطر با SDS در دماي الف)۲۵?C ب) ۶۰?C108
شکل ۵- ۲٫ جذب سورفکتانت روي ذرّات پليمر و تجمع سورفکتانت براي تشکيل مايسل۱۰۹
شکل ۵- ۳٫ تغييرات هدايت اوليه الکتروليت با غلظت نمک در الف) ۲۵?C ب) ۶۰°C113
شکل ۵- ۴٫ يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده با کلي? روشها براي الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 در دو دماي الف) ۲۵?C ب) ۶۰?C129
شکل ۵- ۵٫ يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده براي محلولهاي SDS با غلظتهاي مختلفي از الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليه نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در الف) ۲۵?C ب) ۶۰?C134
شکل ۵- ۶٫ يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده در هر روش براي محلولهاي SDS با غلظتهاي مختلفي از تلفيق الکتروليتهاي KPS و Na2CO3142
شکل ۵- ۷٫ يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده با هدايت دقيق اوليه براي محلولهاي SDS با غلظتهاي مختلفي از الکتروليتهاي KPS و Na2CO3145
شکل ۵- ۸٫ پيشبيني هدايت الکتريکي واکنش پليمريزاسيون امولسيوني نانو ذرّات پليبوتادين به صورت Online146

علامت نشانه : مساحت سطح کلي ذرات متورم : پارامتر برهم کنش بين پليمر وحلّال : سطح احاطه شده با يک مولکول ماده فعّال سطحي cmc : غلظت بحراني مايسل : ضريب نفوذ مونومر درفاز آبي eil(r) : ثابت سرعت داخل اليگومرهاي فاز آبي نوعi وطول زنجيرl به ذرّات eli,micelle : ثابت سرعت داخل اليگومرهاي فاز آبي نوعi وطول زنجيرl به مايسلها f(r,t) : تابع دانسيته ذرات FR(D) : نيروي دافعه بين ذرّات به فاصله D Iw : اکسيد کننده در فاز آبي jcr : طول زنجير بحراني z طولي که در آن اليگومر فعال سطحي ميشود. KB : ثابت بولتزمن Kd : ثابت سرعت واكنش تجزي? آغازگر Kdw : ضريب تقسيم منومر بين فازآبي و قطرات مونومر kdMj(r) : ثابت سرعت دفع راديکالهاي منومريک از ذرّات Kpw : ضريب تقسيم مونومر بين فازآبي و ذرّات kpw,n : ثابت سرعت واکنش انتشاربا طولn در فاز آبي kr : ثابت سرعت واکنش آغازين Ks : ضريب تقسيم ماده فعال سطحي بين فازآبي و ذرات Ksd : ضريب تقسيم ماده فعال سطحي بين فازآبي و قطرات منومر kt : ثابت سرعت واکنش اختتام در ذرات ktw : ثابت سرعت واکنش اختتام پليمر در فاز آبي ktr : ثابت سرعت واکنش انتقال زنجير پليمر در ذرات ktrw : ثابت سرعت واکنش انتقال زنجير پليمرنوع در فاز آبي l : طول موثر يک جزء از زنجير ماده فعال سطحي L : طول بسط داده شده از ماده فعال سطحي جذب شده در فاز آبي [Mi]p : غلظت مونومر i در ذرات [Mi]psat : غلظت اشباع مونومر i در ذرّات [Mi]w : غلظت مونومر i در فاز آبي [Mi]wsat : غلظت اشباع مونومر i در فاز آبي M : مولهاي مونومر در راکتور Mw : وزن ملکولي مونومر NA : عدد آووگادو : تعداد متوسط راديکالهاي فعال در ذرّات به شعاع r در زمان t nave(t) : تعداد متوسط راديکالهاي فعال در تمامي ذرات در زمان t P0w : راديکالهاي منومري در فاز آبي Plw : اليگومر با طول زنجير l در فاز آبي r : شعاع ذره rmicelle : شعاع مايسل rnuc : شعاع هسته زايي rs : شعاع ذرات متورم Rw : راديکال آغازگر ST : تعداد کل مولهاي ماده فعال سطحي در راکتور Sw : غلظت ماده فعال سطحي آزاد T : دماي راکتور Vaq : حجم فاز آبي Vd : حجم قطرات Vp : حجم ذرات پليمري غير متورم Vps : حجم ذرات متورم : دبي مولي خوراک ماده i : ويسکوزيته لاتکس : ويسکوزيته آب : دانسيته پليمر : دانسيته مونومر i ?i هدايت معادل هر يک از گونههاي يوني zi ظرفيت گونهها ci غلظت مولي آبي ?calc هدايت محلولهاي SDS با الکتروليت(هدايت کل سيستم پس از تيتراسيون) ?۰ هدايت اوليه محلولها با الکتروليت

فصل اول

مروري بر فرايندهاي پليمريزاسيون

۱-۱- مقدمه
پليمر به مولکولهاي بسيار بزرگي اطلاق ميشودکه از واحدهايي متعدد و داراي اتصالات داخلي ساخته شده باشند. به عبارت ديگر، ميتوان اينگونه اظهار نمود که پليمرمولکول بزرگي است که از تعداد زيادي مولکولهاي کوچکترساخته شده است. مولکولهاي کوچکي که بهعنوان قطعات سازند? اين مولکولهاي بزرگ بکار ميروند، مونومر ناميده ميشوند]۱[.
در اين فصل، پس از تعريف واژ? پليمر و انواع پليمريزاسيون، در اين فصل، به گذر مختصري بر پليمريزاسيون امولسيوني پرداخته و مکانيسم کلي آن را بررسي ميکنيم، مراحل کلي آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتيک به تفسير آن ميپردازيم. پس از آن گريز مختصري بر مونومر بوتادين داشته و خواص کلي اين مونومر را توضيح ميدهيم. در نهايت، مروري خواهيم داشت بر کارهايي که در زمين? مدلسازي و شبيهسازي پليمريزاسيون امولسيوني تاکنون انجام شده است.
هدف نهايي اين مطالعه کنترل توزيع اندازه ذرّات در راکتور ناپيوسته پليمريزاسيون امولسيوني پلي‌بوتادين مي‌باشد. همانطور كه اشاره شد در زمين? توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني، مقالات اندکي وجود دارد. براي کنترل کامل توزيع اندازه ذرّات نياز به شبيهسازي و مدلسازي دقيق فرايند مي‌باشد. با توجه به طبيعت هتروژن محيط پليمريزاسيون امولسيوني پديدههاي زيادي مانند هسته‌زايي، رشد ذرّه، دفع و جذب راديکالها به ذرّات و … در سيستم روي مي‌دهد که همگي اين پديدهها در مدلسازي ديده شده است. براي هر يک از اين پديدهها، در مقالات روابط متعددي ارائه شده است که پس از بررسي، مناسبترين آنها انتخاب گرديده است.
در فصل دوم سينتيك پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين به طور کامل مورد بحث و بررسي قرار گرفته است و روشهاي حل عددي معادلات موازنه جمعيتي ارائه شده، به اختصار توضيح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحراني مايسل (CMC) که يکي از پارامترهاي مجهول مدل است در دماي C?25 و C?60 (دماي راکتور) با استفاده از نتايج هدايتسنجي محاسبه شده است و فرمولي براي اين پارامتر در محلول در حضور يونهاي شروعکننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتايج شبيه‌سازي درج? تبديل و توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني آمده است. مدلسازي توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني داراي ساختار موازنه جمعيتي مي‌باشد که شامل مجموعه‌اي از معادلات جزئي- انتگرالي و ديفرانسيل معمولي و جبري مي‌باشد که بايد بطور همزمان حل شوند. چنانچه پيشتر گفته شد بدليل اختلاف زياد سرعت پديدههاي سيستم، معادلات بسيار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسيار مشکل است. پس از شبيهسازي، نتايج آن با دادههاي تجربي، مقايسه شده است. همچنين در اين فصل، اثر پارامترهايي نظير ميزان اوليّه ماده فعال سطحي روي درصد تبديل و توزيع اندازه ذرّات بصورت تجربي و به كمك شبيهسازي بررسي شده است. در فصل پنجم هدايت الکتريکي سيستم بدون واکنش (تنها در حضور يونهاي شروعکننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دماي C?25 و C?60 (دماي راکتور) مورد بررسي قرار گرفته است و فرمولهاي موجود در مقالات براي پيشبيني هدايت الکتريکي سيستم ارائه شده است. پس از آن فرمولي براي پيشبيني بهتر هدايت الکتريکي سيستم پيشنهاد شده است که صحّت اين فرمول با دادههاي تجربي گوناگوني بررسي شده است. در نهايت هدايت سيستم به صورت Online در دماي C?60 (دماي راکتور) پيشبيني شده است و نتايج قابل قبولي به دست آمده است که با نتايج تجربي توافق بسيار خوبي را نشان ميدهد.
۱-۲- تقسيم بندي پليمرها بر اساس مکانيسم پليمريزاسيون
بر مبناي مکانيسم پليمريزاسيون، دو نوع پليمر مرحله‌اي و زنجيره‌اي خواهيم داشت. پليمر مرحله‌اي طي پليمريزاسيون مرحله‌اي۱ بدست مي‌آيد و محصول يک پليمريزاسيون زنجيره‌اي۲، يک پليمر زنجيره‌اي خواهد بود. ضمناً ويژگي‌هاي اين دو مکانيسم بسيار متفاوت است. تفاوت اساسي اين دو روش مدت زمان لازم جهت رشد کامل انداز? مولکول‌هاي پليمر است.
پليمريزاسيون مرحله‌اي از طريق واکنش مرحله به مرحل? گروه‌هاي عاملي واکنشدهنده‌ها پيشرفت مي‌کند بهطوريکه در يک چنين واکنش‌هايي انداز? مولکول‌هاي پليمر با سرعتي نسبتاً کند رشد مي‌کند. واکنش از مونومر شروع شده تا ديمر، تريمر، تترامر و… به همين شکل ادامه مي‌يابد:
(۱-۱) که M مولکول مونومر يا مونومرها است. خاتم? واکنش، رسيدن به مولکول‌هاي بزرگ حاوي تعداد زيادي از مولکول‌هاي مونومر خواهد بود. در طول فرايند پليمريزاسيون مرحله‌اي، احتمال واکنش هر دو نوع مولکول با يکديگر وجود دارد که اين وضعيّت کاملاً متفاوت با پليمريزاسيون زنجيره‌اي است. در پليمريزاسيون زنجيره‌اي تقريباً خيلي سريع پس از شروع واکنش، مولکولهاي کامل و همانداز? پليمر حاصل مي‌شوند ]۲[.
در پليمريزاسيون زنجيرهاي تنها مونومرهايي قابليت تبديل شدن به ديمر را دارند که بتوانند در ابتداي امر فعّال (راديکال يا يونيزه) شوند. در مرحل? بعدي نيز فقط همين ديمرهاي فعّال شده به مونومرهاي ديگر حمله کرده و طول زنجيره خود را افزايش ميدهند و سريعاً به زنجيرههاي بلندي تبديل ميگردند. اين پديده در حالي اتفاق ميافتد که در محيط واکنش، هنوز بسياري از مونومرهاي عمل نکرده وجود دارند.
در پليمريزاسيون زنجيرهاي با گذشت زمان، غلظت مونومرکاهش ثابتي را نشان ميدهد. در مرحل? اول، ناگهان پليمري با وزن مولکولي بالا ايجاد شده و اين وزن مولکولي با پيشرفت واکنش تغييرچنداني نميکند. وزن مولکولي پليمر، در ضمن واکنش، افزايش ثابتي دارد. طولاني کردن زمان واکنش، سبب افزايش وزن مولکولي شده و براي رسيدن به وزن مولکولي بسيار بالا عاملي ضروري است. در کليّ? مراحل واکنش، انواع ذرّات مولکولي، اعم از ديمرها تا پليمرهاي داراي درج? پليمريزاسيون بالا وجود دارند ]۱[.
در پليمريزاسيونهاي زنجيرهاي، وجود يک مرکز فّعال براي شروع واکنش لازم و ضروري ميباشد، به همين دليل در اين نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروري است. نوع شروع کننده، خصوصيّات مرکز فعال را تعيين ميکند.
برخلاف واکنشهاي مرحلهاي که عموماً به دو يا سه دست? محدود (پليمريزاسيونهاي خطي و يا حلقهاي) تقسيمبندي ميشوند، پليمريزاسيونهاي زنجيرهاي به چند دست? عمده تقسيم بندي ميشوند:
۱) واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد. ۲) واکنشهاي پليمريزاسيون يوني. ۳) واکنشهاي پليمريزاسيون کاتاليزوري و فضاويژه. جدول (۱- ۱) اختلافات موجود بين پليمريزاسيونهاي زنجيرهاي و مرحلهاي را نشان ميدهد.
جدول ۱- ۱٫ اختلافات موجود بين پليمريزاسيونهاي زنجيرهاي و مرحلهاي ]۱[.
پليمريزاسيونهاي زنجيرهايپليمريزاسيونهاي مرحلهايفقط مونومرهايي وارد واکنش ميشوند که داراي مراکز فعّال (مانند راديکال آزاد و يا يون) باشند.هردو مونومري که داراي دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابليت وارد شدن در واکنش را دارند.غلظت مونومر به طور يکنواخت در طول واکنش کاهش مييابد.مونومرها بسرعت در مراحل اوليّ? واکنش از بين ميروند.پليمرهايي با وزن مولکولي بالا به سرعت به وجود ميآيند.وزن مولکولي زنجيرههاي پليمري همگي با هم به آهستگي در طول زمان افزايش مييابد.سرعت واکنش بسيار زياد ميباشد.سرعت واکنش آهسته و کند است.از ابتداي واکنش، زنجيرههايي با درجه تبديل بالا بدست ميآيند.براي بهدست آوردن زنجيرههايي با درجه تبديل بالا ميبايستي واکنش را تا بيش از۹۰% ادامه داد.واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام ميپذيرد.واکنش فقط در يک مرحله صورت ميپذيرد.فقط پليمرهاي خطي يا مولکولهايي با انشعابات کم را توليد ميکند.مولکولهايي با ساختار متفاوت، از مولکولهاي خطي ساد? بدون شاخه تا شبکههاي حجيم با اتصالات عرضي زياد به دست ميدهد.
در اينجا به دليل اهميّت واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد به شرح مختصري از اين واکنشها ميپردازيم.
۱-۲-۱- واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد
واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد متداولترين روشهاي توليد مواد پليمري ميباشند. واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد به شدّت گرمازا بوده و ويسکوزيت? مخلوط واکنش در مقادير متوسط تبديل بهشدّت افزايش مييابد. زنجيرههاي پليمري با وزن مولکولي زياد از ابتداي پلمريزاسيون بهوجود ميآيند، زيرا طول عمر يک زنجيره پليمري در حال رشد بين يک دهم تا يک ثانيه است. دراين گونه پليمريزاسيونها توزيع وزن مولکولي تقريباً مستقل از مکانيسم واکنش شروع و نيز نوع شروع کننده است. به همين جهت مي توان توزيع وزن مولکولي محصول پليمري را بدون آگاهي کاملي از مکانيسم شروع کننده بر اساس عواملي مانند غلظت و دما پيشبيني نمود. واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد شامل چند واکنش اصلي و فرعي ميباشند. واکنشهاي اصلي شامل واکنشهاي شروع (Initiation) (که توليد راديکال آزاد ميکنند)، واکنشهاي انتشار (Propagation) (که باعث رشد زنجيرههاي پليمري ميشوند) و واکنشهاي اختتام (Termination) (که بين دو مونومر راديکالي و يا زنجير? ماکرومولکولي اتفاق ميافتند) ميباشند. مهمترين واکنش فرعي، واکنش انتقال(Transfer) است، در اين واکنش، راديکال در حال رشد با جذب يک هيدروژن يا اتم ديگر از مولکول کوچک ديگري غير فعّال ميگردد. واکنشهاي انتقال عموماً باعث کاهش وزن مولکولي پليمر ميگردند. چهار گروه واکنش اصلي در پليمريزاسيون راديکالي را مي‌توان به صورت زير نمايش داد: ]۲[.
۱-۲-۱-۱- آغاز۳
در ابتدا شروعکننده تجزيه شده و به راديکال‌ها تبديل مي‌گردد. سپس راديکال‌هاي تشکيل شده بر مونومرها اثر کرده و شروع به رشد زنجير مي‌نمايند.
(۱-۲)
I و M به ترتيب نشان دهند? مولکول شروع کننده و مونومر هستند.
۱-۲-۱-۲- رشد (انتشار)۴

دسته بندی : 22

پاسخ دهید